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体操冠军偷窃入狱

(中國科學院院士、清華大學教授歐陽明高)

這是我們一套基本的分析方法,可以對各種電池、各種機理進行分析。

這是我們電池安全實驗室,昨天很多參會代表已經參觀過我們的實驗室,歡迎大家去參觀交流。

大家知道,安全是現在電動汽車重點關注的問題,有各種原因引起安全的事故。一旦在一個電池中誘發了熱失控之後,會在整個電池系統中間蔓延,最後形成事故。

基於數據庫我們當然要對材料進行改進,重點的改進我想主要是兩條,一個是正極材料的改進,一個是電解質。首先,我們從多晶到單晶就可以使釋氧的溫度提升100度,可以看出熱失控的特性也變了。比如我們用高濃度電解質,也是一個辦法,當然大家探討更多的現在是固態電解質,固態電解質非常複雜,我們認為濃電解質本身就有很好的特性。比如說它的熱重下降了,放熱功率下降了,從這個中間我們可以很明顯的看出,而且正極並不跟電解質發生反應,因為我們新的電解質用的是DMC,DMC在100度都已經蒸發完了,這是我們認為下一步電解質,不僅僅是固態電解質,更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質、新型電解質大有可為。

舉例,其中比方說串聯電池組電壓的一致性辨識,具體算法我不介紹了,大家可以明顯看出,對電壓下掉的電芯可以明顯的看出來。

這是整個系統、整個PACK傳播的過程,它的傳播是有規律的,從D2先到U2,D1差不多同時,然後是其他的,這邊基本上不過來,中間因為有隔熱,這就提示我們對電池包的設計還是非常重要的。

經過大量實驗研究,我們總結出了電池熱失控的三個特徵溫度,自生熱起始溫度T1,熱失控引發溫度T2、熱失控最高溫度T3,我們也做過很多類型的動力電池測試,都符合這個規律。其中T2又是最關鍵的,什麼反應T1大家都是比較清楚的,一般是SEI膜開始的,T3取決於整個反應焓,T2還不是很清楚,但也是最關鍵的,為什麼由一個緩慢的升熱會突然引發急劇的升熱,而且升熱速率可以達到1000度/秒甚至以上,這才是引發熱失控的關鍵。所以通過對T2的探究我們發現有三個主要的原因,第一個大家比較清楚的就是內短路,它最終是跟隔膜相關的,就是正負極內短路。還有我們新闡釋的正極材料釋氧、負極的析鋰,總結下來就是正極釋氧、負極析鋰、隔膜崩潰,這三個原因是最終引發熱失控形成T2的主因。

進入2019年,電動汽車自燃起火事故頻發,矛頭直指動力電池。據不完全統計,根據國內外媒體所報道和動力電池相關的電動汽車安全事故目前統計已達40餘起。這一數據在新能源汽車國家大數據平台顯示更多,根據《新能源汽車國家監管平台大數據安全監管成果報告》顯示,自2019年5月起,新能源汽車國家監管平台共發現79起安全事故,涉及車輛96輛。其中,47輛事故車輛接入國家監管平台,28起事故在發生前10天內國家監管平台已進行預警提醒。

女士們,先生們,大家早上好!我來自於清華大學。

第四部分,熱失控,如果我們前面三種方法都不行了,就是熱失控的蔓延以及我們的抑制方法。大家知道,這種機械濫用直接把電池刺穿或擠壓會立即形成燃燒爆炸,這就是蔓延的過程,這是我們進行的蔓延的測試。首先是溫度場的測試,這是我們並聯電池組的蔓延過程,蔓延過程的機理在這上面,為什麼它是一節一節下來的,因為當第一個電池熱失控之後會短路,所有的電都會往這邊來,所以造成電壓下降,但一旦最後它會斷開,它又回去了,這是並聯熱失控的特徵。

據此,我們的目的當然還是基於模型仿真的設計,因為這個過程非常複雜,如果僅憑經驗是非常困難的,這就是我們做的仿真。大家一定知道,仿真的參數怎麼取是最重要的,你可以調參數,但調參數是沒有意義的,所以我們做了參數方面詳細的研究,怎麼取參數是一個技巧性非常強的過程,我在這兒不詳細介紹了,需要一系列的方法。

這是另外一種情況,剛開始有序的蔓延,最後是劇烈蔓延,當然是因為中間有燃燒造成的,不僅僅是傳熱,這種立即會導致爆炸事故、燃燒事故等等。

現在我們進一步做的這中間有一個過程就是噴發,比較複雜,現在我們還沒有加入到仿真,噴發模型當然有,但是還不準確。從實驗可以看出,有固態、液態、氣態三態,這中間氣態都是一些可燃氣體,就是燃料,固態是一些固態的顆粒,往往形成火焰。怎麼辦?一個是收集顆粒物,就像傳統汽車一樣,要把顆粒物通過過濾器進行捕集。另外一個是稀釋,讓可燃氣體超出它的着火範圍,這就是我們現在正在做的工作。

第三部分,關於析鋰和充電控制。大家知道,我前面講了析鋰電池,電池用了一段時間之後會衰減,全生命周期安全性會是什麼樣?我們發現全生命周期安全性中間影響的最主要的因素就是析鋰,如果沒有析鋰衰減的電池安全性並不會變差,引起它的變差的唯一原因就是析鋰。我們可以找到一系列證據,比如低溫快充,低溫快充之後T2的溫度逐步下降,熱失控發生的更加早,這是電池容量衰減,從100%到80%。明顯的對應着,從新電池到老電池的低溫充電形成的析鋰。另外一種就是快充,快充之後可以看出T2溫度的下降,T2下降到100度,從剛開始新電池200多度到100多度,熱失控發生的更早、更快。這是什麼原因呢?同樣是析鋰,我們可以看出,析鋰多的、析鋰少的明顯不一樣。析鋰多的放熱量大,所以仍然是析鋰,析出鋰會直接跟電解液發生劇烈反應,引發大量溫升,可以直接誘發熱失控。所以我們必須研究析鋰,就像我們研究內短路一樣,析鋰怎麼研究?首先我們可以看到這個析鋰的過程。這是充電,充電完了到靜置,可以看出析鋰剛開始出來,後面有很大一部分又回去了,這就是析鋰的過程。剛才的實驗可以從紅線可以看出,這是活性鋰、可逆鋰。還有一部分是死鋰,可逆鋰是可以重嵌入的,而且負極過電勢的變化,靜置階段過電式上升到0以後可逆鋰重嵌入,當然死鋰不能重嵌入。這就給我們一個提示,我們能不能通過可逆鋰這個過程來檢測析鋰量,比方說它回去這個過程,這個過程對應了一個電壓上的平台,我們進行了仿真,也發現了這個平台。像我們很低速率充電的時候沒有這個現象,是正常的電壓去極化,沒有這個平台。所以這個平台是很好的信號,平台的終點我們可以通過微分確定,這是平台結束的終點,代表了析鋰量,與我們析鋰總量有一個關係,可以通過公式預測。

動力電池安全已經成為新能源汽車發展之瓶頸,為應對電池安全這一全球重大挑戰,推動電池安全領域的國際合作,2019年10月7日,由清華大學電池安全實驗室主辦,以「為電動汽車製造更安全的高比能電池」為主題的第三屆國際電池安全研討會在北京召開。

這是我們做的簡化的P2D模型,可以看出負極的電位,剛剛說負極電位與析鋰相關,只要控制負極的過電勢,我們就可以保證不析鋰。通過這個模型就可以推導出不析鋰的充電的曲線,我們讓它負極電勢始終不低於零,可以得到無析鋰的最佳充電曲線。我們可以用三電極標定這條曲線,這樣來做我們的充電算法,我們已經跟企業合作,可以明顯看出,利用這個算法可以完全實現不析鋰,但是這種是一個標定過程,隨着時間的延長電池的衰減性能是會變的,我們怎麼辦,我們需要反饋,所以我們做了反饋的無析鋰的控制算法,也就是要有一個觀測器來觀測負極的過電勢,這是負極觀測的過電勢,這就是觀測器,實際就是一個數學模型。這跟我們SOC估計是很像的,我們有一個觀測器算法,我們有一個端電壓的反饋,這樣我們就可以進行無析鋰充電的實時控制,這方面我們也跟企業合作了。

在我們電池安全實驗室有一系列的測試手段,其中比較有特色的就是用ARC對熱失控進行絕熱的熱失控實驗,我們是全球率先對大容量動力電池進行ARC實驗的單位。

第二部分,就是我們剛才說的第二種機理,是不是只有內短路才會引發熱失控呢?沒有內短路就沒有熱失控嗎?其實不然,沒有內短路照樣有熱失控。隨着隔膜的不斷增強,同時正極三元材料的鎳含量不斷提高,它的釋氧溫度不斷下降,就是正極材料熱穩定性越來越差,但是我們隔膜會變得越來越好,這樣薄弱環節反而會慢慢的變為正極材料。

首先介紹一下我們清華大學新能源動力系統課題組,我們從2001年以來,是國家新能源汽車重點專項主要的研發團隊,也是中美清潔能源汽車合作中方的牽頭團隊。我們團隊主要有幾個方面的研究,包括動力電池、燃料電池和混合動力。在動力電池方面,我們主要是做安全性;在燃料電池方面,我們主要是做耐久性;在混合動力方面,我們主要是做內燃機的排放控制。所以這是我們主要的三個聚焦點。今天我給大家主要介紹我們在安全性方面的研究結果。清華大學電池安全實驗室在2009年創立,重點就是做電池安全性,具體來說就是電池的熱失控,下面我給大家介紹我們在熱失控方面的研究進展。

以下為歐陽明高演講實錄(內容有刪減):

下面我分別針對前面講到的三種機理給大家介紹我們在機理方面的以及熱失控控制的進展,包括,第一,內短路和我們控制內短路的方法,就是BMS。第二,正極釋氧引發的熱失控和電池的熱設計。第三,負極析鋰跟電解液的劇烈反應導致的熱失控以及我們的充電控制。如果這三個機理、三種技術都不能解決熱失控問題,我們還有最後一招,就是抑制熱蔓延,我們要了解熱蔓延的規律,同時把熱蔓延抑制住,最終防止安全事故的發生。

這是串聯電池組的,串聯電池組純粹就是一個傳熱過程導致的。

我們從實驗也發現,這是一個充電,靜置的過程。我們再看到,析鋰的可以從中間看出來,這是實驗的結果。所以通過這種方式我們充電完了之後就可以把它找到,但是這是充完電之後的一個結果,我們能不能在充電的過程中就不讓它析鋰?能夠在充電中儘可能杜絕析鋰,當然這要求助於我們的模型。

下面我就這四個方面給大家介紹:第一,內短路和BMS。比較清楚的是機械的原因,比如碰撞,機械方式,最後是隔膜的撕裂,或者是電的原因,充電過充,枝晶析鋰、枝晶刺破隔膜,或者是過熱,當然最終都會到過熱,過熱會導致隔膜的崩潰,所有的原因都跟內短路有關,只不過是內短路的程度不一樣、演變的過程不一樣,但是最後都會到隔膜崩潰和隔膜熔化。所以我們利用加熱量熱儀和DSC兩種聯合起來,一個是從材料的放熱來解釋它的機理,一個是從加熱量熱對整個單電池進行熱失控實驗,把熱失控的實驗跟材料放熱特性聯合起來分析,這就是我們常規的過熱之後熱失控的機理。我們可以看出,隔膜的熔化會導致內短路,升溫開始,到隔膜崩潰就會形成T2,直接引發熱失控,這就是一種較為普遍的原因。我們還使用了很多其他的輔助手段,包括各種材料分析手段,還有熱重和質譜聯用的方式,來進行各種物質的分析。

這是第一種,也是大家相對比較熟悉的一種熱失控的產生方法,不管怎麼說,我們從設計角度當然可以做很多工作,比方隔膜不太要薄、強度要夠等等,但是中間有一個共性的問題是內短路,所以我們必須防止內短路,我們要研究內短路,內短路的實驗相對來說是比較複雜的,沒有成熟的規範的方法,所以我們發明了一種新的方法,就是用記憶合金植入電池,加熱到一定溫度,讓記憶合金的銳利的尖角翹起,觸發熱失控。

而抑制熱失控則可以從四個方向入手,第一,內短路和控制內短路的方法,即BMS;第二,正極析氧引發的熱失控和電池的熱設計;第三,負極析鋰跟電解液的劇烈反應導致的熱失控以及充電控制;第四,抑制熱蔓延,通過了解熱蔓延的規律,把熱蔓延抑制住,可最終防止安全事故的發生。

大會中,中國科學院院士、清華大學教授歐陽明高對電池熱失控的三個特徵溫度和發生機理以及熱失控和熱蔓延的控制研究進展進行了專題報告。

從文獻和我們自己的研究發現,主要的內短路有四種類型,有些內短路可以立即引發熱失控,但是有些內短路是緩慢演變的,有些內短路可能就不危險,但有些內短路在演變之後會很危險,還有一些內短路是一直緩變,還有一些內短路從緩變到突變,有各種各樣的類型。為此我們也進行了一些仿真的分析,我在這裏不詳細介紹了。

歐陽明高指出,經過大量實驗研究,總結出了電池熱失控的三個特徵溫度,自生熱起始溫度 T1,熱失控引發溫度 T2、熱失控最高溫度 T3。其中T2是最為關鍵的,正極釋氧、負極析鋰、隔膜崩潰三個原因是最終引發熱失控形成T2的主因。

這是我們在電池安全方面的一些合作夥伴,包括國際上主要的汽車廠商和主要的電池廠商、以及國內的主要汽車廠商和主要的電池廠商,我們也向國內外公司許可知識產權專利技術等等。

在這個過程中我們還是有些遺憾,能不能直接用負極過電勢的傳感器呢?所以我們進一步深入的研究就是研發這個過電勢傳感器。大家知道傳統的我前面講到的三電極,它的壽命是有限的,沒辦法作為傳感器使用,近期我們電池安全實驗室跟化工系合作。化工系張強團隊,因為他們是做鋰負極非常有經驗的團隊,在這方面獲得突破,我們的測試壽命已經可以大於5個月,大於5個月應該說就已經可以用了,因為我們實際應用的時候只是在快充的時候進行接入測試,並不是一直用,5個月就夠了。下一步我們的工作就是基於負極過電勢傳感器的反饋充電控制。

有了這個參數標定的模型我們就可以進行設計,這是隔熱的設計。電池只隔熱是不夠,還有散熱的設計。還有一些電池隔熱、散熱必須全部一起上才有可能,這就是我們學生創業的公司開發的防火牆技術,隔熱、散熱一塊,通過隔熱傳熱擋住,散熱趕緊把能量帶走,這兩個配合。這是做了大量實驗的,這就是在野外整個電池包的實驗,一個傳統電池包,一個帶防火牆的電池包。帶防火牆的電池包剛開始這邊煙挺大的,慢慢就沒了,也沒有燃燒,沒有熱蔓延,傳統電池包到最後形成熱蔓延和燃燒。我們可以通過這個,把它真正的擋住。這是關於這方面的工作,我們也參与了一系列的國際法規的制定。

當然我們需要進行一系列的工程方法,光有一個簡單算法是不夠的,還要加入很多工程的經驗來進行判斷,這是要數據庫的,所以我們選擇跟企業合作。總之,我們從這個方面可以預警,對於突變型的,比如一個微短路,由於快充,因為我們充放電的過程中電池會有形變、會有應變,會導致微短路突然的惡化,好比人體血管裏面的斑塊,到一定時候突然血栓,如果我們僅用電壓和溫度是不夠的,因為太慢了,它是看不出來的,到你看出來的時候已經熱失控了。怎麼辦?我們就需要用這種氣體傳感器,它可以做到至少提前3分鐘進行熱失控預警。總之,我們基於這些算法開發以安全性為核心的新一代電池管理系統。

最後我做一下總結。熱失控有三個過程,誘發、發生到蔓延。對誘發來講,有各種各樣原因的誘發,前面我已經講了很多,當然還有一個是我們的碰撞機械部分,我沒有說,現在我們前面核心講的是這些東西,這些東西目前還沒有法規來進行規範,我們覺得後面是需要的。第二個,熱失控發生。我們提到了三個溫度,其中T2溫度有三個原因在這裏顯示出來了。電池內部有噴發和着火,主要是由電解液的狀態、電解液的沸點決定的,有一次噴發、二次噴發、最後是着火,我們要防止它就要把這些環節全部去掉,這是一些措施。最後是蔓延,有我們可以預期的蔓延、還有突然的蔓延,比如噴火,這是噴發到噴火到劇烈的噴火、最後導致劇烈的燃燒,我們這裏顯示的所有問題都是有辦法解決的。

這是我們做的實驗,沒有內短路照樣有熱失控,我們把電解液去掉,照樣有熱失控,而且從中間可以看出,有一個放熱的尖峰,這是正負極合在一塊,充完電的正負極粉末放在一塊,就有劇烈的放熱峰,這個是他引發的原因。具體來看放熱峰哪裡來的?正極材料的相變,釋氧。看看釋氧的峰值,正極和負極結合的時候,負極被氧化,如果不合在一塊有峰值,合在一塊沒了,證明產熱來自正極釋氧與負極反應的劇烈放熱。所以這個機理是什麼?就是正負極的物質交換,就是正極的釋氧跑到負極,形成劇烈反應,這樣引發的熱失控。對於沒有內短路的熱失控我們完全可以根據剛才所有的副反應來建立模型,通過DSC多速率掃描,可以把剛才所有的副反應的反應常數用這個方法算出來,當然通過一定的方法,最後再結合能量守恆、質量守恆就可以算出剛才那個熱失控的完整過程,而且可以和實驗很好地符合。這樣我們就可以從經驗試錯向基於模型的設計方面發展,當然我們需要有很多數據庫,沒有數據庫是不行的,這是各種材料的反應生成焓和反應的放熱功率的關係。

總之,我們最後發現了,對於演變型內短路的演變規律,是電壓下降,第一個過程主要是電壓下降。到第二個部分才會有溫升,最後形成熱失控。所以對於這種緩變的,我們應該在它的第一個過程,就是電壓下降階段就要把它檢測出來進行故障診斷,把它挑出來,來防止它的進一步惡化,這就是我們內短路檢測的算法,這是對串聯電池組的算法,包括首先是從電壓的一致性來進行分析,某一個電池電壓下掉,說明這個電池有可能有內短路。但還不能確認的話,我們再加入溫度,如果演變之後突變的話,我們再加入可燃氣體的傳感器,這樣對緩變和突變我們都有辦法。

今日关键词:厦门海域渔船翻沉